1、研究背景及前期研究成果
1.1 研究背景
中国北方是世界上人口最密集的地区之一，近十余年来大气污染形势严峻。现有研究资料表明，中国的空气污染每年造成120万至200万人死亡，约占中国所有死亡人数的17%[1-4]。其中代表性空气污染物的极端浓度多高发于北京以南区域，即京津冀大气污染传输通道[1, 5-6]。中国政府于2015年实施修订了《大气污染防治法》（二次修订稿）[7]，2017年国家环保部筛选出“2+26”城市并制定了重点大气污染控制战略，旨在对居民和工业的大气污染前驱物、燃烧技术和排放指标进行管理[8-10]。
安阳市位于京津冀大气污染传输通道（图 1），多次被列为中国空气污染最严重的十个城市之一[11-12]，2020年9月全国168个重点城市大气污染排名倒数第一。从工业类型来看，安阳是河南省重要的钢铁工业基地；此外，化工和水泥行业产能较大，内源型大气污染形势较为突出。北京是我国首都，石家庄、邢台、邯郸是钢铁工业城市，濮阳市是重要的石油化工基地，鹤壁是煤化工城市，郑州市是河南省会。这9个城市工业结构具有明显差异，且均位于京津冀污染传输通道上，属于2+26重点大气污染防治城市[1, 13-14]。杭州是东部电子工业城市，武汉是中部重要文化城市，三亚为海岛区域，远离大陆城市。因此，以安阳为主要研究对象，选取郑州、鹤壁、濮阳、杭州、三亚等城市为对照，识别污染规律，阐释污染物的时空污染特征，具有重要现实意义和科学价值。
图 1 以安阳为主要研究对象，北京、石家庄、邢台、邯郸、濮阳、鹤壁、郑州杭州为参比的9个城市空气污染传输通道位置示意图（白色部分的全国地图显示的是非京冿冀传输通道城市的位置。）
安阳工学院环境工程专业长期致力于安阳市大气污染研究，2004年开设环境工程专业，是豫北三市唯一的环境工程学士学位授予点，先后获批安阳市环境化学与污染控制重点实验室、河南省高浓度有机废水处理技术装备工程研究中心等科研平台4项。环境工程专业团队成员23人，其中副教授职称以上8人，拥有博士学位14人，成员毕业于清华、同济、哈工大等知名高校，团队结构合理。团队成员与加拿大Alberta大学分析与环境毒理中心、台湾昆山科技大学等开展联合研究，先后主持国家自然科学基金、国家留学基金项目等各类项目24项，发表科研论文91篇。
安阳工学院环境工程专业长期致力于安阳市大气污染研究，近3年承担关于PM2.5污染相关研究3项，包括田大勇博士主持的河南省科技攻关、王春艳博士主持的市级重大专项、侯绍刚主持的污染源排放清单研究。在前期关于安阳市大气污染研究中，探讨了安阳市2016-2019年大气常规污染因子变化规律，对安阳市2017年PM2.5中多环芳烃、金属元素进行了源解析，揭示了供暖期和非供暖期污染来源变化特征，分析了安阳市PM2.5中组分的毒性贡献，提出了“PM2.5污染一次源占比减小、PM2.5污染控制要从源解析变化规律中寻找方案、PM2.5和臭氧污染需要协同防治”的新思路。在SCI二区发表关于大气污染防治的文章1篇，申请相关专利3项，为安阳市大气污染防治提供了数据支撑。
1.2 前期研究结果分析
1.2.1 基于常规因子的安阳市大气污染污染变化研究
图 2(a) 大气污染治理5年改善效果对比图（安阳市殷都区范家庄）
图3(b) 近5年安阳市大气PM2.5月均浓度变化情况（2016.1-2021.1，安阳、濮阳、鹤壁是三个不同类型工业城市，污染远高于对照城市北京和杭州）
图 4 2016-2018年安阳等9个城市5种大气污染物月平均浓度变化比较
图 5 2016-2018年安阳等9个城市5种大气污染物冬季和夏季下降率比较（1：北京，2：石家庄，3：邢台，4：邯郸，5：安阳，6：濮阳，7：鹤壁，8：郑州，9：杭州）
图 6 2016-2018年安阳等9个城市5种大气污染物年均值下降率比较
图 7 以安阳为主的9城市大气污染常规因子Pearson相关性分析
图 8 以安阳为主的9城市大气污染常规Cluster聚类分析
² 与2016年比较，2019年初安阳市PM2.5、SO2、CO、NO2下降约18.5~56.7%，但是PM2.5夏季不降反升，O3污染整体也上升36.4±24.2%。
² Pearson相关分析发现PM2.5、SO2、CO、NO2之间呈显著正相关性，表明污染来源相似；PM2.5、SO2与O3呈现负相关，O3夏季高发与高温下VOCs排放强度增加有关。
² 聚类分析结果表明，安阳与邯郸、邢台、石家庄污染特征相似，污染较重，污染高于濮阳、鹤壁、郑州等地。
² 下一步，除了加强PM2.5为主的现有控制措施，还应强化夏季O3 和PM2.5污染控制。此外，控制PM2.5污染可能需要考虑除常规因子之外的因素，比如氨、水蒸汽等带来的影响。
1.2.2 基于PM2.5中多环芳烃和金属元素的源解析
图 9 2017年安阳市大气PM2.5中PAHs主要来源的年均贡献率
图 10 2017年安阳市供暖期（左）和非供暖期（右）大气PM2.5中PAHs的主要污染来源贡献率
基于美国环保署的PMF模型，计算得到2017年安阳市PM2.5中PAHs的主要来源贡献率饼状图，从图中可以更直观的看出供暖期燃煤排放是PAHs的主要来源，非供暖期交通源和燃煤排放是PAHs的主要来源，并且燃煤排放所占的比例明显降低了。
图 11 2017年安阳市PM2.5中金属元素主要来源贡献率
基于美国环保署的PMF模型，计算得到2017年安阳市PM2.5中金属元素主要来源贡献率的贡献率分别为：钢铁、冶金工业生产排放源28.77 %，扬尘源16.32%，交通源22.71%，混合源32.2%。
1.2.3 基于人肺上皮细胞和发光菌的PM2.5毒性研究及健康风险评价
1.2.3.1 安阳市PM2.5毒性研究
图 12 RTCA-S16检测安阳市PM2.5对人肺上皮细胞生长毒性的实时结果
如上图所示，随着PM2.5浓度的增加，BEAS-2b细胞生长速度变慢，其原因是PM2.5中的有毒物质抑制BEAS-2b细胞生长，导致BEAS-2b细胞的生长曲线逐渐降低。表明PM2.5中的有毒物质能够对BEAS-2b细胞生长产生影响。为了考察细胞生长受到抑制的原因，我们对细胞周期进行分析，加入不同季节的PM2.5样品，测试BEAS-2b的细胞周期变化，进一步考察PM2.5对BEAS-2b细胞周期影响（见下图和表）。
图 13 安阳市PM2.5对BEAS-2b细胞周期的影响（左：control, 中：冬季，右：夏季）
表 1 细胞周期实验数据
编号 |
事件 |
取用体积（μl） |
平均取用体积（事件/μl） |
Freq G1 |
Freq S |
Freq G2 |
细胞平均抑制率 |
1 |
100000.00 |
11.12 |
7212.41 |
57.05 |
31.79 |
11.11 |
— |
2 |
100000.00 |
33.55 |
3370.41 |
59.70 |
15.41 |
12.41 |
53.27% |
3 |
100000.00 |
48.02 |
1554.24 |
64.00 |
19.23 |
10.04 |
78.45% |
由以上图和表可知，PM2.5能够对细胞的生长周期（包括G1、S、G2期）产生影响，G0/G1期生长受到阻滞，导致BEAS-2b细胞的生长周期发生改变，细胞抑制率随着PM2.5浓度的增加而增加；第3组细胞抑制率明显高于第2组，说明冬季PM2.5浓度明显高于夏季。
图 14 2017年安阳市PM25中组分毒性贡献分析-发光菌
由2017年安阳市PM25中组分毒性贡献分析结果可以看出，在目前所能解析出来的33种组分中，毒性最大的分别是Pb、Zn、BaA、Nap、Phe、Chry、Flu、Ace，金属元素总组分浓度占比为12.63%，毒性贡献占比为42.41%，多环芳烃含量占比为27.64%，毒性贡献占比为57.22%；根据我们的结果，我们发现前十一种关键组分的贡献可以描述PM2.5中各组分总毒性的95%以上。本研究提示我们，尽管PM2.5组分复杂，但是我们只要测定出11种关键组分的含量和浓度就可以预测总毒性95%以上贡献，这为PM2.5毒性机理研究和预测方法研究提供了新思路。
1.2.3.2 安阳市PM2.5健康风险评价
（1）安阳市PM2.5中金属元素的健康风险研究
表 2 安阳市与其它城市PM2.5中金属元素含量比较 (ng/m3)
|
As |
Cd |
Co |
Cr(VI) |
Cu |
Ni |
Pb |
V |
Zn |
采样时间 |
文献 |
安阳 |
9.88 |
7.45 |
3.86 |
259.06 |
44.09 |
28.25 |
270 |
4.23 |
667.85 |
2018-01 |
|
北京 |
7.86 |
1.23 |
0.83 |
1.01 |
25.3 |
3.34 |
54 |
3.22 |
299 |
2016-01 |
[15] |
北京 |
16.6 |
1.96 |
3.23 |
51 |
45.3 |
11.8 |
171 |
5.23 |
460 |
2013-02 |
[16] |
太原 |
1.9 |
0.49 |
7.28 |
23.43 |
53.5 |
11.99 |
27.15 |
1.89 |
335.79 |
Feb- |
[17] |
广州 |
24.4 |
- |
- |
9. 4 |
35. 9 |
20. 1 |
191 |
33. 9 |
420 |
2004-07 |
[18] |
成都 |
40.5 |
9.5 |
- |
17.9 |
- |
5.1 |
320.5 |
- |
- |
2009-04 |
[19] |
济南 |
40 |
- |
- |
10 |
30 |
10 |
160 |
- |
350 |
Sep-10 |
[19] |
上海 |
28 |
3.7 |
0.8 |
15 |
29 |
8 |
143 |
9 |
349 |
2004-04 |
[20] |
南京 |
9.9 |
3 |
6.3 |
20.3 |
96.8 |
14.1 |
180.3 |
- |
562.1 |
2010-04 |
[21] |
Taichung |
1.71 |
0.342 |
0.21 |
30.3 |
6.15 |
4.65 |
10.7 |
5.69 |
61.2 |
2014-05 |
[22] |
Abuja |
- |
25 |
120.6 |
13.6 |
30.8 |
635.2 |
18.8 |
56 |
22 |
2009-04 |
[23] |
Saint-Omer |
1.35 |
0.51 |
0.18 |
0.74 |
3.11 |
2.91 |
18.2 |
3.98 |
21.2 |
2011-03 |
[24] |
Venice |
3.58 |
3.51 |
0.33 |
- |
- |
12.15 |
18.08 |
14.06 |
84.51 |
2007-03 |
[25] |
Karachi |
41 |
12 |
- |
14 |
- |
11 |
529 |
- |
1117 |
2006-01 |
[26] |
Agra |
- |
- |
- |
600 |
200 |
300 |
1100 |
- |
900 |
2006-05 |
[27] |
Tampa |
2.2 |
- |
- |
- |
2.4 |
1.3 |
5.3 |
2.6 |
13.2 |
2002-10 |
[28] |
Hong Kong |
2.65 |
0.97 |
- |
1.57 |
17.04 |
8.05 |
42.79 |
7.29 |
166.95 |
2000-11 |
[28] |
Izmir |
- |
1.2 |
- |
24 |
35.8 |
15.7 |
92.3 |
12.3 |
176.9 |
2004-06 |
[29] |
图 15 安阳市PM2.5中典型金属元素2018年夏季和冬季风险值比较
采用ICP-MS对样品中金属元素进行测定，研究发现大气中PM2.5中金属含量较高的金属元素为Ca、Fe、Na、Pb、K、AL、Si、Zn、P，浓度范围在750ng/m3-5300 ng/m3之间。金属元素B、Ti、Sr、Cr、Mn、Cu、Ba、Mg浓度范围在10ng/m3-750ng/m3之间。浓度在10ng/m3以下的金属元素有As、Se、Cd、Sr、Li、V、Mo、Bi、Be、Co、Zr、Ag等。
根据测定得到的安阳市PM2.5中典型金属元素含量，按照EPA健康风险评价方法分析结果显示，安阳市Ni、Cd、As三种致癌重金属和Mn、Pb、Cu、Se、Zn、Al、Sb七种重金属人群的年均超额危险度在8.71E-09到4.06E-06和9.24E-13到1.21E-09之间。这十种重金属的人群年均超额危险水平处于人们可以接受的水平，为无风险状态，其中Cr6+风险最大，为小风险状态。整体金属元素的成人与儿童总健康风险大于北京[30]、上海[17]、广州[18]等城市的风险值（表3）。
表 3 安阳市PM2.5中典型金属元素与其它城市风险值比较
城市 |
风险值（成人） |
风险值（儿童） |
采样时间 |
文献 |
北京 |
5. 96 ×10-6 |
2.75 ×10-6 |
2013 |
[30] |
上海 |
7.3×10−7 |
1.6×10−7 |
2014 |
[17] |
广州 |
8.20×10-8 |
5.66×10-8 |
2015 |
[18] |
安阳 |
7.73×10-6 |
5.53×10-6 |
2018 |
|
（2）安阳市PM2.5中PAHs的健康风险研究
表 4 安阳市PM2.5中PAHs浓度与其它城市对比
地区 |
PAHs浓度（ng/m3） |
文献 |
北京（2017年） |
81.8 |
[31] |
广州（2015年） |
8.33 |
[32] |
西安（2016年） |
157.34 |
[33] |
上海（PM2.5为55ug/m3） |
48.26 |
[34] |
安阳（2017年夏） |
42.87 |
|
安阳（2018年夏） |
25.29 |
|
安阳（2018年冬） |
77.89 |
|
图 16 2018年安阳市PM25中16种多环芳烃总浓度变化趋势
表 5 安阳市PM2.5中16种多环芳烃与其它城市人群健康风险值比较
城市 |
成人风险值 |
儿童风险值 |
北京 |
4.42E-06 |
6.14E-06 |
西安 |
1.36E-06 |
1.15E-06 |
上海 |
8.53E-07 |
2.46E-07 |
安阳 |
1.40E-06 |
4.18E-07 |
采用GC-MS对样品中多环芳烃类物质进行测得PM2.5样品的多环芳烃类浓度范围为0.13-14.98 ng/m3，与北京、上海、广州等城市进行比较可以看出，安阳的PAHs浓度超过广州、上海等城市。
通过对PM2.5中多环芳烃等污染物对安阳地区生态环境和人体健康的影响进行评价，安阳冬季PAHs浓度和健康风险均超过广州、上海等城市。在所测的冬季样品的多环芳烃中苯并[a]芘的人群年均超额危险度最高（6.57E-07），夏季苯并[a]芘为3.21E-07。但整体处于可接受水平。
2、研究内容、目标、计划路线
2.1 研究计划
根据前期三个方向（污染规律分析、源解析、毒性分析）研究结果，我们认为，安阳市未来的大气污染防治应当主要围绕以下5个方面展开：
p 外源：边界传输机制研究、污染时段风向与污染相关性（不同地市）
p 内源：CPM、源解析、未控制物质排放源强（水分）
p 天气：混合层、边界层参数 环境容量
p 地理：马投涧 汤阴污染分析
p 产业布局：优化
结合我们自身科研条件和前期研究基础，我们申请开展《安阳市大气污染源解析及协同防治策略研究》，包括以下三方面：
2.1.1 课题一：安阳市不同区域污染源解析及健康风险研究
（1）不同区域PM2.5源解析
在安阳市各县区、工业区、居民区分别布点8-10个，在不同区域布点采样，分别在冬季供暖期和夏季非供暖期，每期每个采样区域采集至少40个样品，测定其中16种多环芳烃和23种金属元素、8种离子，采用PMF模型进行源解析，考察时空变化规律，分析城市工业结构和地理位置特征对大气污染的影响。
（2）PM2.5中主要污染物的健康风险研究
以安阳市PM2.5为主要研究对象，根据测定得到的PAHs和金属元素的浓度，结合美国EPA 综合风险信息数据库（IRIS）和世界卫生组织（WHO）评价化学物质致癌性分类系统相关呼吸暴露参数，计算人群终身致癌超额危险度[35-36]。若某个浓度终身致癌危险度小于10-6，认为其引起癌症的风险度较低。如果某污染物的终身致癌危险度在10-4-10-6，则致癌物的浓度为可接受水平。如果终身致癌危险度大于10-4，就认为该致癌物的浓度或剂量不可接受[37]。
2.1.2 课题二：基于相关分析和聚类分析的安阳市大气污染分析及控制策略研究
（1）采用聚类分析方法，通过与周围不同区域的常规大气污染因子、PAHs、金属元素、离子数据等进行横向（不同排放点、采样点）和纵向（供暖和非供暖期、重污染时期）比较，研究安阳市典型污染城市大气污染主要变化规律和影响因素，分析城市地理位置、天气特征、不同城市工业结构对污染的影响规律。
结合Pearson相关分析法，研究不同污染因子之间的相关关系，为重点因子的防控提供依据。
基于混合层高度变化数据（需要气象和环保部门协调气象数据），研究安阳市大气环境容量与污染的关系。
（2）研究影响冬季PM2.5污染的主要因素
考察不同污染因子的比值变化规律，包括采用PM2.5/PM10、SO2/PM2.5和NO2/PM2.5，进而考察燃煤排放和燃油等工业排放等不同污染源的对PM2.5污染的贡献，为冬季PM2.5污染防治提供支撑。
（3）调查分析影响夏季大气臭氧污染的主要因素
通过计算VOCs与NOx的臭氧等值线浓度关系图（EKMA曲线图），考察VOCs与NOx对臭氧污染的影响，为夏季大气臭氧污染防治提供依据。
（4）大气污染形成原因及控制策略分析
根据筛选得到的主要污染因子，结合地理特征分析、时空变化规律分析、Pearson相关分析、聚类分析、因子分析、VOCs与NOx的臭氧等值线浓度关系图（EKMA曲线图）数据分析结果，分析污染形成原因，提出城市大气污染协同控制策略，尤其是冬季PM2.5和夏季臭氧污染防控策略，为打赢大气污染防攻坚战提供助力和支撑。
2.2 预期目标和考核指标
2.2.1 预期目标
目标一：识别筛选出安阳的主要大气污染因子（常规污染因子与非常规因子）。分析城市工业结构和地理位置特征对大气污染的影响，研究不同污染因子之间的相关关系，为重点因子的防控提供依据。
目标二：考察燃煤排放和燃油等工业排放等不同污染源的对PM2.5污染的贡献，考察VOCs与NOx对臭氧污染的影响，为冬季PM2.5污染防治、夏季大气臭氧污染防治提供依据。
目标三：结合源解析结果、Pearson相关分析、聚类分析结果，分析污染形成原因，提出安阳市大气污染协同控制策略，尤其是冬季PM2.5和夏季臭氧污染防控策略，为打赢大气污染防攻坚战提供助力和支撑。
2.2.2 主要考核指标
识别筛选出主要污染因子1-2个（尤其是关系到PM2.5的非常规因子），分析污染形成原因和提出控制策略2-4项。预计完成3万字以上的课题研究报告1份，3000字左右的决策建议1份，围绕课题研究主题撰写或公开发表论文1-2篇。
2.3 研究方法、技术路线及创新点
2.3.1 研究方法和技术路线
2.3.1.1 PM2.5中多环芳烃提取及分析方法
（1）超声提取
将剪刀、镊子等使用器具用甲醇清洗后自然晾干，取1/2采样后的石英滤膜，用剪刀剪成细碎状以方便提取，然后放入15mL具塞离心管中（离心管已编号），加入5-8mL CH2Cl2溶液（色谱纯），液体需要没过样品碎片，然后将试管放入超声波中超声20min（冰水浴），将超声后的提取液移入到对应编号的空白干净离心管中，之后再向原来离心管中继续加入5-8mL二氯甲烷溶液，再次超声20min ，一共进行三次超声，然后将三次超声后的提取液合并至同一离心管[38]。然后氮吹浓缩至提取液不超过1mL [39]。
（2） 固相萃取净化
a. 预清洗。用清水冲洗管路，等所有管路流通无堵塞，然后换上新的硅胶柱。
b. 活化。首先用二氯甲烷、正己烷各5mL先后清洗柱子，在此过程中确保每种液体完全浸润柱子，保持4-6分钟。然后以0.5-1.5mL/min的速度放掉液体，注意在此过程中不能让液体流干，以免影响柱子的活性。
c. 上样。将氮吹浓缩后的提取液以0.4-0.6mL/min的速度过固相萃取柱。
d. 淋洗。等样品过完柱子后用5mL 20%甲醇水溶液淋洗。流完后抽干10~15min以保证提取液中的PAHs完全附着在柱子上。
e. 洗脱。富集完成后，用6mL正己烷、二氯甲烷的混合液（3:2）作为洗脱剂洗脱样品，洗脱流速0.2-0.6 mL/min。（洗脱过程中要确保洗脱液在柱子上停留时间为5-7min）。
f. 清洗。实验完毕，用50-100mL甲醇和适量水依次清洗管路[40-41]。
（3）GC-MS检测
设定好GC-MS操作条件后，对PAHs进行测定分离；利用MS的离子选择性检测方式(SIM)进行检测[42]。
2.3.1.2 PM2.5样品消解测定金属元素方法
用优级纯硝酸配置1%的硝酸润洗液（1000mL），用65.0%-68.0%的硝酸配置一个大约2L的酸缸，酸缸的配置为硝酸与一级水的比例为1:5。配置好酸缸后把实验所需要的实验工具如移液管、标有刻度的10mL离心管，容量瓶等放在酸缸内浸泡一夜。进过浸泡的离心管用上面所配的1%的硝酸润洗2-3次然后烘干备用。取样品滤膜每张的1/4，用剪刀剪碎之后放入消解罐中，加入事先准备好的硝酸在样品与硝酸一起浸泡一夜后加入双氧水按6mL（65%硝酸）+2mL（30%双氧水）的配比进行消解。
在消解完成后把消解管放在电炉上进行赶酸。赶酸温度设定在80℃到150℃之间，由于刚开始的硝酸浓度过高并且硝酸易分解赶酸温度刚开始设为80℃。在半个小时后逐渐增加温度梯度为80、120、150℃，消解时间在两个半小时左右。对于某些易挥发的金属元素如As、Hg的话赶酸时温度应该设定的低点。当消解管子中的液体大约还有1mL的时候即可停止赶酸，赶酸时一定不能赶的太干，以免造成所要测量金属元素的损失。在电炉上赶酸后冷却到室温。把消解罐中的液体移入到10mL的离心管中，消解罐用超纯水润洗3次转入离心管，润洗后用1%的硝酸定容。定容后的消解液放入冰箱中待测。
2.3.1.3 PMF模型源解析
采用EPA PMF5.0进行多变量因素分析，该模型在主成分分析模型的基础上加以改进优化，加入了不确定度对变量的影响。利用相关公式计算出颗粒物化学组分中的不确定度；然后采用最小二乘法的原理来判断颗粒物的主要污染源并且计算污染源的贡献率[43]。步骤如下:
a. 输入变量数据和不确定度数据。
b. 采用三种误差估算（Bs，DIsP，BS-DISP），如果有一种没通过检验，就说明模型的solution不稳健。
c. 通过化合物分类（strong，weak，bad）降低不确定性。
d. 如果仍无法保证小样本数据PMF模型结果的稳健，需要进一步借助rotation tools（peak或Constraints）来精练模型solution，对PM模型进行rotation和误差检验后再分析。
具体不确定数据准备和EPA PMF5.0模型的诊断技术如下：
（1）不确定度数据准备
不确定度的文件有两种：基于观察和基于方程。本实验中，选择用公式计算不确定度。计算方法有两种，一种是当实际测量浓度小于或等于方法检出限 MDL 时，可采用下列式进行计算[44]：
Unc =
× MDL
一种是当实测浓度大于 MDL，则采用以下公式计算：
Unc = 
式中： Urel—监测项目相对不确定度;
C—监测项目浓度( mg/L) 。
（2）EPA PMF5.0模型的诊断技术
模型诊断包括信噪比、标准化残差、相关系数三类。
a.信号一噪声比率（S/N），又称信噪比。EPA PMF模型将每种化学成分按表4.3分成三类：好、弱和差[45]。
表 6 PMF模型数据筛选标准及处理
信噪比（S/N） |
类别 |
处理方法 |
S/N>2 |
好 |
数据直接用于模型 |
0.2<S/N<2 |
弱 |
用倍的不确定度降低权重，然后用于模型 |
S/N<0.2 |
差 |
数据不用于模型计算 |
b. 标准化的残差在-3和3之间。对于Xij如果它的标准残差大于-3或小于3，则这个数据存在异常。
c. 物种的线性回归结果：相关系数R2>0.6；斜率接近1；截距接近0；误差均方根接近0。
（3） 基本模型运行
根据以上数据筛选原则，PMF模型运行过程中因子数的选择要求大于2小于18，在本研究中因子数选取原则是在数据和有意义的结果一致的基础上主因子数分别从2到8进行选取，当选择主因子个数为4时，得到最优化诊断结果。绝大多数化合物的斜率接近1，r2接近1，当Qr/Qt<2时表明拟合的结果可以接受，本研究选用20次运行过程中最小Qrobust条件下[46]。
2.3.1.4 PM2.5中主要污染物的健康风险研究方法
（1）PAHs的生态健康风险评价模型：
日均暴露剂量：
ADD=CA
IRETEFED/（BWAT）
ADD:日均暴露剂量mg/（kg.d）；CA:空气污染物浓度mg/m3；
ET:暴露时间h/d；IR:呼吸速率m3/h；EF:暴露频率d/年；
ED:暴露持续时间年；BW:体重kg；AT:平均接触时间d；
表 7 风险评估参数表
人群 |
IR |
ET |
EF |
ED |
BW |
AT |
成人 |
0.83 |
24 |
365 |
30 |
70 |
70  360 |
儿童 |
0.36 |
24 |
365 |
10 |
16 |
70360 |
人群终身致癌超额危险度
R=qADDTEF
q:以动物推算出人体的致癌强度系数kg∙d/mg。
吸入性BaP的致癌强度q:3.1kg∙d/mg。
TEF：致癌强度系数。
2.3.1.5 PM2.5中主要污染物Pearson相关性分析和聚类分析方法
（1）研究人类活动对大气污染因子的影响。以安阳市区为主要研究对象，以京津冀传输通道上8个典型城市空气污染变化为比较，并将武汉、三亚和杭州作为对照城市，选取6种代表性空气污染因子（PM10、PM2.5、SO2、NO2、CO、O3）和离子、OC\EC为研究因子，研究在疫情封城期间大气污染物随着时间和空间变化规律，研究封城前后（2019年12月1日至2020年2月29日）污染物的日均浓度变化情况，考察人类活动变化对大气污染的影响，重点筛选识别影响主要大气污染因子，明确安阳市常规污染因子和非常规因子的变化规律。
（2）采用聚类分析方法，通过与周围不同城市进行横向比较，研究安阳市大气污染主要变化规律和影响因素，分析城市地理位置、天气特征、不同城市结构对污染的影响规律。
（3）纵向比较2016年至2020年同期污染因子日均浓度变化规律，结合Pearson相关分析法，研究安阳市空气污染与汽车运输、工业排放的关系，研究不同污染因子之间的相关关系，为重点因子的防控提供依据。
（4）考察影响PM2.5的因素，通过污染因子的比值变化规律，包括采用PM2.5 / PM10考察粒径小于2.5um的细颗粒与物颗粒物的粒径小于10比例，来进一步区分一次污染物和二次污染物的贡献；计算SO2/ PM2.5和NO2 / PM2.5考察硫化物污染和硝酸盐污染占比变化规律，进而考察燃煤排放和燃油等工业排放等不同污染源的对PM2.5污染的贡献，为冬季PM2.5污染防治提供支撑。
（5）考察臭氧形成的影响因素，通过VOCs与NOx等前体物与臭氧等值线浓度关系图（EKMA曲线图），考察VOCs与NOx对臭氧污染的影响，为夏季大气臭氧污染防治提供依据。
（6）安阳市大气污染协同控制策略分析
根据筛选得到的主要污染因子，结合地理特征分析、时空变化规律分析、Pearson相关分析、聚类分析、因子分析、VOCs与NOx的EKMA曲线图数据分析结果，分析污染形式原因，提出安阳市大气污染控制策略。
数据来源、数据处理、Pearson相关分析和聚类分析方法如下：
（1）数据来源
2016 - 2020年间PM10、PM2.5、SO2、NO2、CO、O3、温度和相对湿度、离子、OC/EC等大气污染相关数据来源于环保部门[47-48]。部分代表性点位采用Thermo 2025i采样仪检测。
（2）数据处理
根据日平均浓度，采用算术平均法计算同一时期六种污染物的月平均浓度，采用下列公式1、公式2得到6种污染物的同比下降率。
（公式 1）
（公式 2）
注:式中x %为2020年较2019年的下降速度。正下降率表明浓度在下降，负下降率表明浓度在增加。
（3）Pearson相关分析和聚类分析
计算11个城市在近5年期间（2016-2020年）6种污染物的日平均浓度(变量)之间的皮尔逊相关系数(r)。使用OriginPro8.0软件（OriginLab Corporation）进行Pearson相关分析。p < 0.05为差异有统计学意义[49-53]。使用PM2.5的统计数据和可吸入颗粒物，二氧化硫日常的平均浓度和NO2比率计算，通过11个城市封城之前和之后趋势分析大气污染物的主要贡献，并与11个城市2016 - 2020年同期的比例提升预测未来变化的污染物，为下一步研究提供基础数据。
聚类分析是一种广泛应用于空气污染研究的多元统计技术[52, 54-55]。k均值聚类技术和层次聚类分析是目前广泛应用的聚类方法。本研究采用层次聚类分析方法，根据11个城市6种污染物和3种气象因子的日平均值，将其分成不同的组。层次聚类分析中的日浓度为变量。目的是检查变量之间的关系。统计分析采用windows的SPSS软件(IBM SPSS20)。
2.3.1.6 技术路线图
图 17 技术路线图
2.3.2 创新点
² 针对不同区域、不同时期，开展污染源解析，了解安阳市大气PM2.5污染来源及演变机制。重点关注非常规因子变化导致的PM2.5污染变化规律，尝试提出针对性污染控制策略。
² 采用结合新冠疫情爆发期间的停工停产期间车流量变化和工业生产排放变化情况，考察安阳市大气污染变化及污染因子比例变化等函数关系情况，筛选识别安阳市主要大气污染因子；尝试找出汽车和工业等人类活动与各污染因子变化情况的相关关系，为污染防治提供数据支撑。
² 调研冬季PM2.5和夏季臭氧污染现状，考察不同因子与PM2.5、臭氧形成的关系，运用污染因子法和臭氧图法，尝试提出控制安阳市夏季PM2.5污染和冬季臭氧污染的主要策略。
2.3.3 计划进度和阶段目标
2021年1月-6月：
前期准备工作，包括设备、材料购买。
布点采样，污染因子等数据收集、整理。建立污染物分析方法。筛选识别现阶段影响主要大气污染因子。
实地调查，通过与周围不同城市进行横向比较，研究安阳市大气污染主要变化规律和影响因素，分析城市地理位置、天气特征、不同城市工业结构对污染的影响规律。
纵向比较2016年至2020年同期大气污染城市污染因子日均浓度变化规律，结合Pearson相关分析法，研究不同污染因子之间的相关关系，为重点因子的防控提供依据。
2021年6月-12月
调查影响冬季PM2.5污染的主要因素，调查影响夏季大气臭氧污染的主要因素，根据筛选得到的主要污染因子，结合地理特征分析、时空变化规律分析、Pearson相关分析、聚类分析、因子分析、VOCs与NOx的臭氧等值线浓度关系图（EKMA曲线图）数据分析结果，提出大气污染控制策略，尤其是冬季PM2.5和夏季臭氧污染防控策略，为保障打赢大气污染防攻坚战提供助力。撰写完成论文1-2篇。
2022年1月-12月
根据上一年度数据分析结果，优化布点方案，继续开展源解析，进行不同季节大气污染的源解析分析。
数据进行总结汇总，撰写3万字以上的课题研究报告1份和3000字左右的决策建议1份。
2.3.4 经费预算表
表 8 经费预算表
经费开支科目 |
预算金额（万元） |
说 明 |
材料费 |
42.5 |
用于滤膜、测试耗材等 |
设备费 |
25 |
购买中流量采样品器10台 |
差旅费 |
5 |
用于外出采样费用 |
分析测试费 |
12.5 |
个别项目外送测试费用 |
咨询费 |
2.5 |
国内环保相关学者专家咨询费用 |
出版费、知识产权 |
5 |
论文出版、专利申请等 |
劳务费 |
5 |
用于参加课题学生的劳务费用 |
其他 |
2.5 |
复印打印数据分析报告等费用 |
|
|
|
总计 |
100 |
|
备注：课题一经费预算50万元，负责人田大勇。课题二经费预算50万元，负责人牛永生等。
2.4 可行性分析
2.4.1 申请人前期科研基础
研究团队成员长期从事污染物毒理及环境行为研究，主持完成国家自然科学基金（U140421 7）、国家留学基金（201608410340）、省科技攻关（142102310190）、省教育厅重点资助项目（14A610011）、安阳市科技攻关（201710）、校级重点教研资助项目（AGJ2014008）各1项；在研省科技攻关（192102310232）项目1项，在国内外各级学术刊物上发表科研论文24篇，其中SCI一作论文10篇，获河南省、安阳市优秀论文、市科技进步奖等奖励10项，多次指导学生参加河南省大学生挑战杯大赛，获得二等奖1项、三等奖3项。这些项目的前期研究为本研究提供了理论基础。
申请人与Alberta大学、台南崑山科技大学合作，研究了卤代氨基酸和肽的细胞毒性，并开展了部分PM2.5组分分析和毒性测试预实验，结果如下图。由图可见，在安阳市PM2.5较小的清洁天气状况下、与台南PM2.5相差不大的情况下，其中的重金属元素含量和PAHs含量仍显著高于台南PM2.5，对于安阳市出现污染天气时情况更加严重。但是，后续调查分析，需要进行采样分析；模型构建也需要大量计算机分析工作。因此，如能获得资金的支持，将有助于完成对安阳市大气污染调查研究，阐释污染变化规律，提出相应的控制策略。
图 18 安阳（AY）与台湾台南（TN）PM2.5中PAHs、金属元素组分差异
图
19
实时细胞监测技术对PM2.5细胞毒性的预实验
2.4.2 前期大气污染研究技术积累
在PM2.5相关研究方面，申请人目前已发表关于PM2.5污染的SCI二区论文。这些前期研究为本项目实施提供了实质性的方法基础和经验积累。是本项目研究体系成功建立的有力保障。
图 20 申请人已发表关于PM2.5污染的SCI二区论文，这为本调查研究提供了重要技术基础
2.4.3 代表性项目和论文
2.4.3.1 代表性项目
（1）国家自然科学基金：基于毒性比——效应曲线的复合污染体系联合毒性效应规律、机制及风险评价研究（NO:U1404217），(2015.1-2017.12，国家基金委，28万元，结项，主持) ，是本项目技术和模型方法的前期研究基础。
（2）国家留学基金委资助访学项目：PM25中持久性污染物分布与毒性研究(NO. 201608410340),（国家基金委，2017.05-2018.05，已结项，主持），是本项目技术和模型方法的前期研究基础。
（3）安阳市科技攻关: 安阳市大气PM2.5及水环境中持久性污染物分布特征、联合毒性效应及污染控制技术研究（NO.201710），(2017/6-2019-12，安阳市科技攻关项目，结项，主持)是本项目技术和模型方法的前期研究基础和可行性保障。
2.4.3.2 代表性论文
[1] Tian, Dayong. Fan, Junhui. Jin, Hangbiao. Mao, Haichen. Geng, Dan. Hou, Shaogang. Zhang, Peng. Zhang, Yifeng. Characteristic and Spatiotemporal Variation of Air Pollution in Northern China Based on Correlation Analysis and Clustering Analysis of Five Air Pollutants. Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 2020 (125): e2019JD031931.
[2] Tian, Dayong. Moe, Birget. Huang, Guang. Jiang, Ping. Ling, Zong-Chao. Li, Xing-Fang. Cytotoxicity of Halogenated Tyrosyl Compounds, an Emerging Class of Disinfection Byproducts. Chem Res Toxicol. 2020 (33): 1028-1035.
[3] Tian, Dayong. Lv, Huichao. Mao, Haichen. Wang, Deliang. Zheng, Yong. Peng, Conghu. Hou, Shaogang. Synthesis, characterization and adsorption behavior of Cd(II) ion-imprinted mesoporous materials. Science of Advanced Materials. 2018 (10): 294-300.
[4] Tian, Dayong. Mao, Haichen. Lv, Huichao. Zheng, Yong. Peng, Conghu. Hou, Shaogang. Novel two-tiered approach of ecological risk assessment for pesticide mixtures based on joint effects. Chemosphere. 2018 (192): 362-371.
[5] 田大勇. 王孟杰. 李雅倩. 孙孟阳. 郑勇. 侯绍刚. 以学生需求为导向的应用型人才培养模式调查及策略分析. 化工高等教育. 2016 (9): 86-89.
题组主要成员
序号 |
姓名 |
出生年月 |
最高学位、学历 |
专业技术职务 |
1 |
田大勇 |
1975.07 |
博士研究生 |
副教授 |
2 |
牛瑞庆 |
1967.07 |
大学 |
|
3 |
牛永生 |
1965.09 |
博士研究生 |
教授 |
4 |
王春艳 |
1972.03 |
博士研究生 |
讲师 |
5 |
赵 凯 |
1983.5 |
博士在读 |
讲师 |
6 |
程 柳 |
1988.03 |
博士研究生 |
讲师 |
7 |
张少鹏 |
1992.03 |
博士研究生 |
讲师 |
8 |
苏文辉 |
1982.02 |
硕士、本科 |
讲师 |
9 |
杨 爽 |
1980.10 |
硕士研究生 |
副教授 |
10 |
王小龙 |
1988.06 |
博士研究生 |
讲师 |
11 |
黄佳路 |
1991.03 |
硕士研究生 |
助教 |
12 |
刘 超 |
1988.06 |
博士研究生 |
讲师 |
13 |
彭聪虎 |
1971.08 |
硕士研究生 |
副教授 |
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安阳工学院校长办公室 2021年3月4日印发
